摘要

本實(shí)驗(yàn)主要使用淀粉溶液進(jìn)行酯化，再 通過復(fù)配其他體系乳液如橡膠乳液來補(bǔ)足其性能缺陷，主要有以下幾個(gè)問題需要解決：1 、已選擇的膠黏劑體系其用于層積材中的適應(yīng)性問題，由于體系為雙組份，需解決發(fā)泡引起的相關(guān)問題；2 、性能檢測(cè)，需要尋找不同類型的板材試用并檢測(cè)以確定該膠種的兼容性；3 、大幅度降低成本，由于本體系采用的固化劑組分較貴，可適當(dāng)調(diào)整配方降低成本以滿足市場(chǎng)預(yù)期。  
 

關(guān)鍵詞：淀粉；酯化；固化反應(yīng)；異氰酸酯；

前言

    眾所周知，甲醛是人們?nèi)粘Ｉ畹慕】禋⑹?，根?jù)調(diào)查顯示，國(guó)內(nèi)人造板膠黏劑市場(chǎng)“三醛膠”占有率高達(dá)80% 以上，而隨著人們生活水平的提高，對(duì)室內(nèi)空氣凈化的要求愈發(fā)的嚴(yán)
格，故今后的發(fā)展趨勢(shì)必然由無甲醛類膠黏劑部分取代人造板市場(chǎng)三醛膠，可想而知其經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)環(huán)境效益。
    本實(shí)驗(yàn)即基于此理念，采用植物類淀粉進(jìn)行酯化，后用后通過復(fù)配其他體系乳液如橡膠乳液來補(bǔ)足其性能缺陷達(dá)到人造板使用要求。此無醛膠粘劑壓制的三層實(shí)木復(fù)合地板、機(jī)拼細(xì)木仁板、膠合板及集成材等膠合制品，其理化性能指標(biāo)完全達(dá)到有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。更為重要的是工藝制品無甲醛等有毒物質(zhì)揮發(fā)，而其原料易得可生物降解，成本僅為同類進(jìn)口膠粘劑的一半，具有明顯的社會(huì)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
 
試驗(yàn)設(shè)計(jì)、方法和材料
試驗(yàn)設(shè)備：反應(yīng)燒瓶、電動(dòng)攪拌機(jī)、節(jié)點(diǎn)溫度汁、繼電器、滴液漏斗、回流管、水浴鍋、溫度計(jì)、pH計(jì)及其它玻璃容器等。
試驗(yàn)方法：通過尋找合適的催化劑使淀粉溶液進(jìn)行部分酯化，為改善其狀態(tài)和性能缺陷復(fù)配各種橡膠乳液，篩選出一種具有良好穩(wěn)定性的填料們，可有效降低膠黏劑成本，最終通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果確定配方。將玉米淀粉置于冷水之中，攪拌成乳狀懸浮液，停止攪拌后淀粉會(huì)漫漫沉淀。為解決淀粉的水乳化液的穩(wěn)定性，以及進(jìn)一步提高其粘合性，就必須對(duì)玉米淀粉進(jìn)行改性。淀粉可與具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化學(xué)試劑起反應(yīng)，使之同淀粉分子羥基聯(lián)結(jié)在一起，所得衍生物稱為交聯(lián)淀粉。

試驗(yàn)材料：淀粉、有機(jī)酸、液堿、PVA 、SBR 、填料等。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    結(jié)果如表1 所示，通過摻混不同比例固化劑對(duì)比其性能變化，篩選出最優(yōu)的性價(jià)比配方，從表中可看出其固化劑從10:6- 10:12 其靜曲強(qiáng)度僅略有變化，唯一的區(qū)別就是固化劑含量較高的實(shí)驗(yàn)中其干燥速度要明顯快于前者，但其最終強(qiáng)度幾乎相差無幾。

結(jié)果討論

1 在膠接機(jī)理上的變化創(chuàng)新

    適當(dāng)交聯(lián)后的淀粉可改變其在水中乳化后的穩(wěn)定性，淀粉的交聯(lián)形式有?；宦?lián)、酯化交聯(lián)和醚化交聯(lián)等。
歸納起來有五類: 
(l) 雙或三鹽基化合物( 如二聚磷酸鹽、三偏磷酸鹽、己二酸鹽等) 
(2) 鹵化物( 如環(huán)氧氯丙烷、磷酞氯、一氯丁烯等) 
(3) 醛類( 如甲醛、丙烯醛、蜜胺甲醛等) 
(4) 混合酸酐( 如碳酸和有機(jī)羧酸的混合酸酐等) 
(5) 氨基化合物( 如尿素、二羥甲基脲) 
最常見的交聯(lián)劑為甲醛、環(huán)氧氯丙烷、二偏磷酸鈉和二氯氧磷。
    交聯(lián)反應(yīng)趨向于在淀粉分子間進(jìn)行。只要在淀粉乳中加入淀粉質(zhì)量0.005%一0.1%的交聯(lián)劑，就可明顯地改變淀粉的糊化和溶脹性，使膠化溫度和糊的粘度升高，穩(wěn)定性提高。經(jīng)交聯(lián)的淀粉加強(qiáng)了分子間的氫鍵，使淀粉分子更緊密地結(jié)合在一起。
    本項(xiàng)研究對(duì)玉米淀粉進(jìn)行酯化處理，在堿性條件下，使二元酸與玉米淀粉部分酯化，形成半酯化玉米淀粉乳液。二元酸與玉米淀粉起作用生成酯的衍生物，有二元酸單酯和雙酯。由于玉米淀粉分子的不同部位經(jīng)羥基之間交聯(lián)起來，淀粉顆粒之間的膨脹受到抑制，糊化困難，粘度增高，同時(shí)酯化反應(yīng)抑制了玉米淀粉結(jié)構(gòu)中- 0H 基團(tuán)的“締合”，使玉米淀粉易于在水中分散而不沉淀。在此基礎(chǔ)上在加入乳化劑、穩(wěn)定劑( 水溶性高聚物) ，穩(wěn)定劑的分子鏈中既有親水基團(tuán)也有憎水基團(tuán)，溶于水后起到保護(hù)膠體的作用，使水--膠體復(fù)合體吸附在淀粉顆粒上形成外殼，使一個(gè)一個(gè)淀粉小顆粒屏蔽起來，達(dá)到顆粒之間的“隔離”作用，給分散體系以穩(wěn)定性，玉米淀粉分子還能與穩(wěn)定劑分子鏈起接枝共聚反應(yīng)，使得共聚物更易于在
水中分散溶解，提高了玉米淀粉的溶解性和粘接力。由于穩(wěn)定劑自身粘度較小，加入穩(wěn)定劑后可適當(dāng)降低玉米淀粉乳液的粘度，便于調(diào)膠。
    在以玉米淀粉酯化乳液為主要成分的主劑里，加入交聯(lián)劑( 異氰酸酯化合物) ，交聯(lián)劑的- NCO 基與玉米淀粉膠粘劑中的羥基反應(yīng)；形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了耐水性。固化交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)為： ，其中，R 為C8～C12 的高分子聚合物；W 為木材大分子醇羥基接枝基團(tuán)。  
    Junmix系列環(huán)保層積材膠黏劑所用的主劑是使用高分子羥基接枝聚合物作為保護(hù)膠體，通過在羥基上接枝酯化單體，促使實(shí)現(xiàn)主劑內(nèi)更多的交聯(lián)點(diǎn)生成。與傳統(tǒng)膠黏劑相比，在膠黏劑耐水性及板材強(qiáng)度方面大大提高。
2 在環(huán)境保護(hù)上的創(chuàng)新    本項(xiàng)目制備的Junmix系列環(huán)保膠黏劑在一定酸堿度條件下，與無毒無公害的合成膠乳共聚制成API 膠的主劑幾乎為中性，降低了對(duì)木材的污染。將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基
隱蔽處理后，作為API 膠的固化劑，由此制成雙組份無醛耐水性木材用膠黏劑。
3 在人造板制備工藝上的創(chuàng)新
    本項(xiàng)目制得  Junmix系列環(huán)保型膠黏劑可以熱壓、冷壓及高頻固化等多種形式固化干燥。  應(yīng)用于人造板制造中可制得具有更高粘結(jié)強(qiáng)度﹑耐水性和耐堿性極大提高且無有害物質(zhì)的

層積材人造板，適用于多種加工場(chǎng)合。 

結(jié)論

本項(xiàng)在試驗(yàn)性研究的基礎(chǔ)上，得到了如下結(jié)論：
1 、研究結(jié)果經(jīng)試驗(yàn)性應(yīng)用證明，用此無醛膠粘劑壓制的二層實(shí)木復(fù)合地板、細(xì)木工板、膠合板及集成材等膠合制品，其理化性能指標(biāo)可完全達(dá)到有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，此種膠粘劑無論是制造還是應(yīng)用均具有明顯得生產(chǎn)可操作性，完全可滿足現(xiàn)有工藝要求。

2 、按原料價(jià)格計(jì)算，生產(chǎn)這種水性高分子異氰酸酷膠粘劑，其生產(chǎn)成本僅為同類進(jìn)口膠粘劑的一半。尤其是其膠合制品中的甲醛釋放量，相對(duì)同類型產(chǎn)品幾乎無有害物質(zhì)釋放。 

參考文獻(xiàn)

[1] 中華人民共和國(guó)林業(yè)部. 中國(guó)21世紀(jì)議程--林業(yè)行動(dòng)計(jì)劃，中國(guó)林業(yè)出版社，1995
[2] 顧繼友，膠黏劑與涂料，中國(guó)林業(yè)出版社，1999:3
[3] 張雙保，異氰酸酯作木工膠粘劑的現(xiàn)狀與前景，中國(guó)木材，1997,(l):23 - 25
[ 4] Wilson.J.B，Isoevaxlate Adhesive as Binders for Composition Boardd ，AdhesiveAge ，
1981. 
[5] Hofman，F(xiàn).and K.Delbruek，F(xiàn)arbenfabriken BayerA.G.:Ger.Pat.250，690 ，
[6] Gottlob ，K.:tT.5.pat.l,149,577,(1915). 
[7] Luther:  M.and Henek，C.:L.5.Pat.l,860,681,(1932).
[8]   姚獻(xiàn)平、鄭朋萍. 幾種天然淀粉的理化性質(zhì). 造紙化學(xué)品.1995,7(2)
[9] 姚獻(xiàn)平、鄭朋萍，造紙用變性淀粉. 造紙化學(xué)品.1994 ，6(l)、(2) 、(3) 
[10]胡巧玲等，聚氨酯膠粘劑的分子設(shè)計(jì)，中國(guó)膠粘劑，1996,5(5):44- 49
[11]郭孟嬌等，溶劑型單組分聚氨酯膠黏劑，粘接，1996,17(2):26 - 28
[12]李蘭亭，膠粘劑，涂料，中國(guó)林業(yè)出版社
[13]夏文士等，膠接手冊(cè)，國(guó)防下業(yè)出版社，197 
[14]陸慕賢，聚氨酯膠粘劑I ，中國(guó)膠黏劑，1991,2(5):4144
[15]吳丹平，水性高分子- 異氰酸酯系膠粘劑的最新進(jìn)展，木材工業(yè),1994,8(30)42 - 44

[16]趙季芝，多異氰酸酯類膠粘劑的開發(fā)應(yīng)用，中國(guó)膠粘劑,1993,2(5):1822 

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